戦況は一進一退。ついに前々日リニーで撃破したはずのプロイセン軍が、フランス軍右翼を間近に見る位置へと到着する。ナポレオンは予備に後置していたロボーの軍団を右翼に振り向けて、その足止めを図る。この会戦が始まる以前から、ナポレオンは決戦場にグルーシー軍を呼ぼうと命じてはいたが、スルトはたった一人しか伝令を出さず（かつての参謀総長ベルティエ元帥なら一ダースの伝令を出しただろう、とナポレオンは後に語っている）、しかも命令書は明瞭さに著しく欠けていたこともあり、グルーシー軍はプロイセン軍に振り切られてワーテルローと逆方面へ向かっていた。
一方、ウェリントンは、兵の消耗が著しいことから、自軍中央と左翼の部隊の一時的な後退を命ずる。ナポレオンがプロイセン軍に対する処置を行っている間に、ネイがイギリス軍のこの後退を全面退却と誤って判断、騎兵5,000を率いてイギリス軍への突撃を敢行する。しかし、待ち構えていた歩兵方陣への強襲となり、戦力を著しく損耗した。ネイは5回も乗馬を撃たれて落馬したという。当時の騎兵は銃剣の槍ぶすまを築いて一斉射撃を行う歩兵方陣を突破できず、イギリス軍は持ちこたえた。しかもフランス軍はイギリス軍の大砲の尾栓を破壊するのを忘れていた。
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こうしてイギリス軍の方陣20個はネイの突撃を持ちこたえ、戦線を建て直したものの、この後は、数に劣るイギリス軍がフランス軍の猛攻の前にじりじりと押されていった。しかし、フランス軍も、イギリス軍を全面退却に追い込むには、決定的な決め手に欠いていた。特に、ネイが行った突撃により騎兵を損耗したうえ、予備の軍団もプロイセン軍への対処のために割いていたことが響いた。
そんな中、夕刻に至り、イギリス軍中央の前哨拠点ラ・エイ・サントが陥落。19時頃、イギリス軍にとどめを刺すべくナポレオンは、最後の切り札とも言うべき老親衛隊の投入を命じる（壮年親衛隊だったという説もある）。しかし、この親衛隊の攻撃は、イギリス近衛部隊の激しい射撃の前に撃退される。無敵を謳われた親衛隊の敗北を目の当たりにしたフランス軍部隊の士気は著しく低下。さらに、プロイセン軍がロボー軍団を撃破し、フランス軍の側面へ猛攻をかけた。これに呼応してイギリス軍も反撃し、フランス軍は全面的な潰走に移る。最後まで戦場に残った老親衛隊は味方の退却を勇敢に援護したが、最終的には包囲され、降伏勧告を蹴ったために多くが壮絶な戦死を遂げた。プロイセン軍参謀長のグナイゼナウは強行軍と会戦で疲弊した部隊を叱咤して夜通しの追撃を行い、フランス軍を完全に崩壊させた。